1.前言

　　中國（guó）的有機矽產業經曆高（gāo）速擴大產能和粗（cū）放（fàng）生（shēng）產的過程之後，有機矽產品產銷量的增長並沒有帶來應有的巨大經（jīng）濟效益。尤（yóu）其是甲基（jī）氯矽烷單體（tǐ）等上遊產品產（chǎn）能過剩導致的激烈（liè）價格競爭，相當長一段（duàn）時間內單體企業微利甚至虧損。近幾個月來，有機矽中間體和部分基礎有機矽聚合物提價又為（wéi）有機矽下遊（yóu）矽膠產品生產廠家（jiā）造成困擾，生產技術低下的廠家（jiā）和性能低（dī）劣的有機矽產品可能麵臨（lín）被逐出市場的危險。這（zhè）些供求波（bō）動是市（shì）場規（guī）律，在跌宕（dàng）起伏的市（shì）場變化（huà）中，靠粗放生產低質量有機矽產品和壓價競銷的（de）企業一再受傷，占據中高端市場的企業卻遊刃有餘，清醒的（de）企業家認（rèn）識到改進技（jì）術和增加效益的緊密（mì）關聯。

　　在有機矽橡（xiàng）膠產品中，熱硫化矽（guī）橡（xiàng）膠的份額較大，伴隨國（guó）民經（jīng）濟發展和技術進步的新需求，矽橡（xiàng）膠還（hái）有較大的擴展空間。國內現有（yǒu）熱硫化矽橡膠產品產銷量雖（suī）大，但高檔產品市場競爭力不強。要提高（gāo）熱硫化（huà）矽橡膠製品的技術（shù）水平（píng），首（shǒu）先應該從提高生膠產品質量做起。本（běn）文通過（guò）對（duì）矽橡（xiàng）膠生（shēng）膠聚合物組成、結構與性能（néng）的關聯，分析現行生產工藝和現有產（chǎn）品（pǐn）的技術缺陷，提出實用的改進技（jì）術（shù）措施。

　　2.熱硫化（huà）矽橡膠製品（pǐn）品質缺陷產生原由！

　　⑴原（yuán）料（liào）雜質組分的影響

　　在生產矽橡膠的主要原料DMC中，如含（hán）有單官能結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物的摩爾質量；如含有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生（shēng）成（chéng）交聯聚合物；如（rú）果含有矽-氫結構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵（miàn）上雖然不是三官（guān）能結（jié）構，但是在矽橡膠（jiāo）合成聚（jù）合反應的堿性（xìng）催化劑作用下，可能因矽-氫鍵斷裂，也會生成三官能鏈節。DMC中如（rú）混進極性雜質，將會影響矽橡膠的介電性能和耐熱性能。

　　⑵聚合（hé）物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚（jù）合物中如（rú）揮發分含量較大，在矽橡膠製品加工過程中，因揮發物逸散可能導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分會降低硫化膠的機械強（qiáng）度和介電性能。殘留（liú）在生膠中的三甲胺即使量不大，也會顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物（wù）摩爾（ěr）質量大小與分布的影（yǐng）響

　　矽橡膠基礎聚合物摩爾質量對矽橡膠加工性能和使用性能的（de）影響規律大致如下：高摩爾（ěr）質量聚合物對應硫化膠相對較好的強度和伸長率，低摩爾質量聚合（hé）物對應混煉膠相對較好的加工（gōng）流（liú）動性（xìng）。由摩爾質量分布率較窄聚合物製得的硫化膠，交聯網絡規（guī）整（zhěng）性較強，其拉（lā）伸永久（jiǔ）變形（xíng）和壓縮永久變形（xíng）相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常的甲基乙（yǐ）烯（xī）基矽橡膠（jiāo）聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基，因生產（chǎn）設備缺陷或工藝條件控製不（bú）當，在（zài）矽橡膠（jiāo）聚合物合成反應過程中（zhōng）也可能（néng）產生矽（guī）羥基封端聚合物（wù）。矽橡膠（jiāo）高分子鏈端矽羥（qiǎng）基是有害的（de），含有矽羥（qiǎng）基的矽橡膠（jiāo）生膠，在混煉加工（gōng）時（shí）矽橡膠料容（róng）易粘輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困難。矽橡膠中的矽羥（qiǎng）基封端聚合物在經受高溫時容（róng）易發生解扣式降解，因而嚴重損害矽橡膠（jiāo）的耐熱（rè）性能。含（hán）有（yǒu）矽羥基封端（duān）的生膠如用於矽氫加成反應（yīng）的硫化膠，還有

　　可能發生矽羥基和矽氫之間的縮合脫氫反應，在硫化膠中生成氣孔缺（quē）陷，並影響（xiǎng）硫化膠的物理性能。

　　⑸聚合物（wù）乙烯基含（hán）量和分布對（duì）硫化（huà）膠性能的影響（xiǎng）

　　甲基乙烯基矽（guī）橡膠聚合物中的端基（jī）乙烯基（jī）和側鏈乙烯基都（dōu）是活性反應基團，乙烯（xī）基的含量和分布基本決定了硫化矽橡膠網絡的交聯密度和交聯（lián）形態，對應適（shì）量乙烯基生膠（jiāo）的交聯硫化反應得到相應機械性能的（de）硫化（huà）矽橡膠。

　　矽橡膠聚合物中乙烯基含（hán）量與分布對矽橡膠性能的影響規律大致如（rú）下：乙烯（xī）基封端生膠與甲基封端（duān）生膠的交聯（lián）硫化膠相比較，前者有相對較好的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。對於通常的商品熱硫化矽橡膠生膠乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含量高的生膠得到的硫（liú）化膠硬度（dù）大、斷裂伸長率低（dī）；過高乙（yǐ）烯基（jī）含量的生膠硫（liú）化（huà）過程易出現焦燒，其硫化膠可能脆化，撕裂強度不升反降。在聚合物高分子鏈中適量乙烯基均勻分布（bù），其硫（liú）化膠拉伸永久變形和壓縮（suō）永久變形相對較小；在高（gāo）摩（mó）爾質量聚合物中（zhōng），側鏈乙（yǐ）烯基適當集中分布，有助於提高硫（liú）化膠的（de）撕（sī）裂強度。

　　⑹生膠中三官能鏈節的影響

　　矽橡（xiàng）膠生膠中含有三官能鏈節，相當於在主體膠料線型高分子聚合物中摻雜（zá）了交聯結構，通過（guò）檢測生膠的苯中溶解（jiě）度可以判斷生膠中的三官（guān）能鏈節的含量。當生膠（jiāo）中長（zhǎng）支鏈聚合物含（hán）量較多時，其膠料黏度比（bǐ）相同摩（mó）爾質量的線（xiàn）型分子聚合物的黏度大。含有交聯結構的生膠在混煉（liàn）過程中表現（xiàn）白炭黑分散困難，混煉膠的加工性能差（chà），其硫化膠硬度大，不（bú）透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生（shēng）膠品質的技術措（cuò）施

　　3.1生產設備與操作條件

　　經過（guò）多年生產運行考核，國內熱硫化矽橡（xiàng）膠生（shēng）膠生產主要采用（yòng）下列三種流程：①聚合反應（yīng）物料經脫水（shuǐ）釜間歇脫水——配料（liào）釜混配——靜態混合器連續（xù）聚合——閃蒸（zhēng）器連續脫低分子物——包裝；②聚合反應物料經脫水釜（fǔ）間歇脫水——聚合釜配料（liào）、間歇聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；③反應釜間歇脫水、配料——管道反應器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝。

　　生產流程①是連續（xù）聚合過程，聚合反應條件相對均衡，得到的生膠摩爾質量分布較窄。這種流程操作工藝比較敏感，適合中小規（guī）模生產，特別適（shì）合製備特定要求的高（gāo）摩爾質量有機矽聚合物，大（dà）規模工業生產穩定控製較困難，一旦出現低（dī）黏度聚合物在靜態混合（hé）器穿流，將難以恢複正（zhèng）常穩定狀態。

　　生產流程②是間歇聚合過程，在（zài）聚合反應釜內的聚合反應（yīng）進程中，起始聚合物黏度不（bú）大（dà）的階段，反應釜可（kě）正（zhèng）常攪拌，聚合反應進展到高（gāo）黏度聚合物狀態，反應釜停止攪（jiǎo）拌後，傳質換熱條件劣化，在此非均（jun1）衡聚（jù）合（hé）條件下得到的生膠摩爾質量分布較寬（kuān），從聚（jù）合釜先後排出的生（shēng）膠摩爾質量也會有差（chà）別。這種生產流程工藝總體調控簡單，大規模工業生產矽橡膠大都采用此種工藝流（liú）程。

　　生產流程（chéng）③是連續（xù）聚合（hé）過（guò）程，聚合反應條件（jiàn）均衡，對調控生膠摩爾質量分布有利。這種（zhǒng）流程對工藝設（shè）備設計製造要求較高（gāo），因為主要聚合反應在管道中進行，要求聚合反應管道既要傳質傳熱狀態良好，又要求相對較長距離的聚（jù）合反應管道中物料流動（dòng）運行阻力不致過大，或要（yào）求反（fǎn）應體係有足夠大的（de）驅動能量推動高黏度反應物料（liào）長距離輸送運行。應用四甲基氫（qīng）氧化銨堿膠催化聚合的矽橡膠生產（chǎn）過（guò）程，通常應用（yòng）閃蒸器連續（xù）分解催化劑和脫除聚合物中的（de）低分子物，脫低分子器的操作溫度不宜（yí）過高，以避免生膠長時間經受強熱導（dǎo）致乙烯基脫落繼而生成交聯產物。脫低分（fèn）子（zǐ）物過程中，在維持足夠高真空（kōng）度的前提（tí）條（tiáo）件下通入適量純淨氮氣可以強化脫低分子物的效（xiào）果，但是，如果采用變壓（yā）吸附等方法製（zhì）得的低純度氮氣，因氮氣含有水分，在催化劑未（wèi）完全分解之前，即使微量水分進入反應體係，也會（huì）引發聚合物降解（jiě）產（chǎn）生（shēng）羥（qiǎng）基（jī）封端聚（jù）合物，如此通氮氣脫低分子物無利反而有害。

　　矽橡膠生膠生產裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓（yā）操作真空（kōng）度和浪費（fèi）能源，因（yīn）設備密閉不（bú）良致空氣攜帶水分進入反（fǎn）應體係（xì），會引發聚合物被水分降解（jiě）等不利副反應。矽橡膠生產進程中需要經常檢查維護（hù）生產裝置，保證靜密封和（hé）動密封狀態優良。

　　3.2生（shēng）產工藝與配方

　　改進（jìn）矽（guī）橡膠生膠生產工藝和調控物料配方可以消除或減輕矽橡膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提（tí）高生產原料純度（dù）

　　提高矽橡膠生膠產品質（zhì）量（liàng）要從源頭抓起，用於生產熱硫化矽橡膠的主要原料（liào）DMC的質量必需嚴格控製雜質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體係。

　　用作聚合反應催化劑的四甲基氫氧化銨堿（jiǎn）膠宜（yí）隨用隨（suí）配製（zhì），堿膠接觸空氣會吸收二氧化碳（tàn），反（fǎn）應結果部分季銨鹽轉變成碳（tàn）酸鹽，不僅降低催化效率，為分解催化劑操作帶來困難，而（ér）且會影響（xiǎng）矽（guī）橡（xiàng）膠生膠產（chǎn）品外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學地調控聚合物揮發分

　　排除主要原（yuán）料DMC中（zhōng）MDnM是減低聚合物揮發分的（de）手段之一（yī）。啟動聚合反應之前（qián）的反應原料充分脫水，保證聚合反應順利進行，有利於降低聚合物揮（huī）發分，也可防（fáng）止生成羥基封端聚合物。排除聚合物中揮發分最重（chóng）要操作是在反應物料通（tōng）過閃（shǎn）蒸器脫低分子物（wù）工序，控製適（shì）當溫度和提高真空度有（yǒu）利於脫（tuō）出揮發分。應用適當摩爾質量的低聚物作合成反（fǎn）應封端劑，使聚合反應產物排除低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有效降低聚合產物的揮發分含（hán）量，同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在矽橡膠混煉加工過程（chéng）中，原料（liào）生膠含有少量揮發分可能有類似結（jié）構化控製劑的作用，會加速白炭黑吃粉速度，不僅可減少製備（bèi）混煉膠所需結（jié）構控製劑用量，也有（yǒu）助於改善混煉膠加工性能。對於混煉膠加工（gōng）有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產過（guò）程隻適度脫出部分揮發分，這樣的（de）生膠直接添加白炭黑等補強填（tián）料捏合混煉加工，然後對混煉（liàn）膠再做最終（zhōng）徹底（dǐ）脫除揮發分，這樣的操作工藝更為經濟合理，得到的混煉膠綜合性能更好（hǎo）。

　　⑶調控聚合物摩爾質量（liàng）大小與分布

　　通過加減四甲（jiǎ）基二乙烯基二矽氧烷（通稱乙烯基雙封頭（tóu）劑）等（děng）聚合反應封端劑對DMC的（de）摩爾比，調控矽橡膠聚合物摩爾質量的大小（xiǎo）。

　　采用聚合反應條件均衡的反應係統生產矽橡膠生（shēng）膠，有利於減小（xiǎo）矽橡膠生膠摩爾質量分散度。應用適當摩爾質（zhì）量的α，ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙烯基矽油）作聚合反應封端劑，可有效降低生膠摩爾質量分散度（dù），同時可（kě）降低矽橡（xiàng）膠生膠揮發分含量。

　　⑷減少或消除聚合物端羥基的（de）方法

　　聚合反應過程中（zhōng）生成矽羥基封端聚合物的主要起因是反應體係內有水參與聚合降解反（fǎn）應，反應（yīng）物料除水和防止（zhǐ）水分進入反應體係就是避（bì）免生成矽羥（qiǎng）基（jī）封端聚合物的基本方法。因此，在引發聚合（hé）反應之前，必需盡量排除反應物料中的水（shuǐ）分（fèn），包括主要原料DMC、VMC和封端劑都要徹底脫水，再加入經過嚴格脫水處（chù）理的催化劑堿膠，然（rán）後啟動聚合反應。

　　為避免生成矽羥基封端聚（jù）合物，除要排除反應物料中水分之（zhī）外，還需要防止因生產裝置密閉（bì）不良造成的外界空氣攜帶水分進入反應體係，特別是在破媒等負壓操作區段，尤其需要為防止潮（cháo）氣侵入（rù）。

　　如果聚合反應物料含雜少量羥基封端聚合（hé）物（wù），也有辦法後續清除掉，向反應物料中加入（rù）適量矽羥基清除劑，使之與矽羥基發生反應予以去除。適用的矽羥基清除劑可以是六甲基二矽氮烷（wán），其（qí）清除矽羥基取代為矽甲基封端；如（rú）用四甲基二（èr）乙烯（xī）基二矽氮烷清除矽羥基更好（hǎo），其取代矽羥基（jī）代之以矽乙烯基封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基（jī）含量與分布

　　根據預定生膠乙烯基含量要求，調配（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到預（yù）定乙烯基含量（liàng）指標（biāo）要求。如預先合成（chéng）高乙烯基含量的低聚物，再將其加（jiā）入到（dào）聚合反應體係中，與DMC平（píng）衡調聚反應後，可製得甲基乙烯基（jī）矽氧鏈節（jiē）分布相（xiàng）對（duì）集中的生膠聚合物，應用此類生膠製得的混煉膠硫化後可提高撕裂強度。

　　⑹避（bì）免生膠聚合物生成三官能鏈節

　　生膠聚合物（wù）中的三（sān）官能鏈節來源有兩條途徑（jìng）：其一是直接來自原料（liào）中≡MeSiO3/2鏈節，其二是工藝控製不當，在生產過程中產生的三官能鏈節。按（àn）通常二甲基二氯矽烷分餾控製（zhì）指標，其中三官能氯矽烷（如甲基三氯矽烷）含量極（jí）低，實際上生膠（jiāo）中三官能（néng）鏈節更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙基（jī）（氫）二氯矽烷與二甲基二氯矽烷（wán）沸點相（xiàng）近，在二甲基二（èr）氯矽烷分餾時，乙基（氫）二（èr）氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經水解、裂解，以六甲基乙基（氫）環四矽氧烷的形式混入DMC中，在矽橡膠聚合過程中，矽氫鍵被堿催化裂解變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡膠高分子鏈提供交（jiāo）聯點的VMC，在高溫強堿（jiǎn）條件下部分乙烯基也可能脫落生（shēng）成三官能鏈節（由MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為消除或盡量減少生膠中三官能（néng）鏈節，需要從甲基氯矽烷單體合成源頭做起。首先要確保（bǎo）原料質量，避免氯乙烷混入原（yuán）料氯（lǜ）甲烷中，以避免乙基（氫）二（èr）氯矽烷的雜質的生（shēng）成。還需強化二甲（jiǎ）基二氯矽烷分餾，保證單體純度質量和DMC質量。在矽橡膠（jiāo）生產崗位，應調控脫低分子器的操作溫度不宜過高，以避免生膠長時間經受強熱導致（zhì）乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品種型號

　　當（dāng）前用於熱硫化矽（guī）橡膠製品加（jiā）工的國產矽橡（xiàng）膠生膠品種較少。現（xiàn）有矽橡膠生膠主要是甲基乙烯基矽橡膠，還（hái）有少量甲基苯基乙烯基矽橡膠（jiāo），商品氟矽橡膠的量（liàng）更（gèng）少。為了製備耐低溫性能優（yōu）良的矽橡膠製品，需要應用乙基矽橡膠或甲基苯基矽橡膠；航空工業和汽車工業等需要應用耐熱和耐油性（xìng）能優良的氟矽橡膠，當前開發甲（jiǎ）基苯基（jī）矽（guī）橡膠和氟矽橡膠有較好的商機。

　　現有矽（guī）橡膠生膠以通用型產（chǎn）品為主（zhǔ），甲基乙烯基矽橡膠生膠的規格型號也較少（shǎo），尚未形成完整係列（liè），特別缺少專用類型矽橡膠生膠。有（yǒu）時對應（yīng）某種應用效果很好的矽橡膠生（shēng）膠，換為另外的應用可能效果很不好（hǎo），其（qí）實並不是該種矽橡膠生膠（jiāo）品質不好，而是生膠規格型號選擇不當。開發多種型號和專用類型的生膠，就為製備高性能混（hún）煉矽橡膠提供了原料（liào）保證。

　　熱硫化矽橡膠應（yīng）用廣泛，使用要求千差萬別。針對不同使用（yòng）要求選擇最適用規格型號（hào）的矽橡膠生膠，按科學工藝（yì）生產產品，配合正確的加工工藝，方可達到理想的結（jié）果。