隨著工業生產、交通（tōng）運輸、城市建築的發展（zhǎn）以及人口密度（dù）的增（zēng）加，噪（zào）聲汙染、大氣汙染、水汙染和固體廢棄物的排放問題日益（yì）嚴重，已被列為世界四大汙染（rǎn）。矽橡膠是一（yī）種以矽（guī）氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有耐高低溫（wēn）、耐（nài）輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高（gāo）透氣等性能，且（qiě）對溶劑油和潤（rùn）滑油等介質表（biǎo）現出優異的（de）化學惰性。我國高溫矽橡（xiàng）膠產量及消費量（liàng）近年來出現（xiàn）了快速增長， 預（yù）計未來五年各領域對高溫矽橡膠的（de）消（xiāo）費保持8%的增長率（lǜ），到2022年，我國高溫矽橡膠產量（liàng）將達到70.3萬噸。

近年我國高溫矽橡膠產能及產量情況及預測

近年我國（guó）高溫（wēn）矽橡膠供需情況及產（chǎn）品自給率分析及預（yù）測

　　預計到2022年，我（wǒ）國高溫矽橡膠市場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中（zhōng）國高溫矽橡膠在各領域（yù）的消費情況

　　隨之而來的（de）是（shì），生產中產生的廢次（cì）矽橡膠生膠、硫化（huà）成型加工中形成的矽膠製品和邊角料以及在應用（yòng）過程中形成（chéng）的廢舊矽橡（xiàng）膠製品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產生的（de）廢舊矽橡膠製（zhì）品量（liàng）將超過4萬噸/年，是一個不容忽視的問題。

　　矽膠廢料主要來源於混煉（liàn）膠成型硫化過程當（dāng）中油（yóu）壓成型後的（de）毛邊，以及矽膠製品報廢（fèi）產品。廢棄（qì）的膠料當中由於添加了不同的輔助用劑（jì），使其各（gè）方麵性能突出（chū），耐老（lǎo）化（huà），耐氣候等優良性能，幾十年不會自然分解，起初在沒有找到正確的處理方法時，上萬噸的矽（guī）膠廢料需要如何處理，一直（zhí）哭困擾著矽（guī）膠製品廠家的發展。

　　有機矽化合物不能自然分解，因此填埋方式無法分解（jiě）處理廢舊矽橡膠（jiāo）。而通過燃燒方式將廢舊（jiù）矽（guī）橡膠轉（zhuǎn）化為白炭黑的工藝（yì）能（néng）耗巨大（dà）。矽（guī）橡膠原料價格（gé）較高，廢舊矽橡膠的產生與堆積不僅會（huì）占用大量廠房、汙染環境，還會導致成本上升，對企業造成很大的經濟壓（yā）力。因此回收利用廢舊矽橡膠對減少環境（jìng）汙染、提高經濟效益均有重要意義。矽橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法（fǎ）和化學裂解法。

　　01

　　物理破碎法

　　物理破碎法是指通（tōng）過剪切機器、雙輥（gǔn）機、球磨機等設備對廢舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直接作為（wéi）填料使用（yòng），或經改性處理 （ 活化（huà）） 後使用的方法。根據溫度和作用方式的不（bú）同，物理破碎法又可分為（wéi）低溫破碎法、捏煉法、磨光法（fǎ）和彈性變形法 4 種，其獲得的粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破碎後直接作（zuò）填料

　　矽橡膠具有化學惰性，經簡單（dān）的物理破碎（suì）後，其（qí）顆粒（lì）表麵的活性官能團較少，很難與（yǔ）新（xīn）的（de）基膠發生反應。因此該方法製備的產品主要用作橡膠及塑（sù）料等（děng）的改性填充劑，以達到（dào）降低（dī）產品成本、動（dòng）力消耗和（hé）改性的目的。物理破碎法製備的矽橡膠顆粒能以（yǐ）任（rèn）意比例與矽橡膠混（hún）煉膠混合。

　　2、破碎後改性（xìng）處理

　　普通橡膠如天然橡膠（jiāo）、丁苯橡膠、順丁橡（xiàng）膠、丁（dīng）腈橡膠等（děng），分子結構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易（yì）與硫磺和氧反應，再生（shēng）處理時較為容易（yì）。而矽橡膠的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能（néng）高、耐熱和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時（shí）難以用普通橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀 80 年代便開展了將廢（fèi）舊矽橡膠先進行物理（lǐ）破碎成顆粒，然後（hòu）將顆粒用正矽酸四乙酯（zhǐ）處理成活性矽橡膠粉，混入新矽橡膠膠料（liào）中硫化成製品的研究，發現活化後的矽橡膠粉可（kě）改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強度及物理機（jī）械性能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟（yín）等人采用全天候老化降（jiàng）解、有效破碎（suì）分級和表（biǎo）麵硬脂酸活化（huà）處理的方法，將廢矽橡膠加工成具（jù）有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽（guī）橡膠（jiāo）膠粉（fěn），可作為矽橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人（rén）采用六亞甲（jiǎ）基四胺與（yǔ）氯化鐵/氯化亞鐵的（de）混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並作為填料製備三元乙丙橡（xiàng）膠（jiāo），發現這類活化劑能有效活化廢舊矽橡膠（jiāo）等（děng）研究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽橡膠中聚矽氧烷分子鏈之間雖已（yǐ）發生交聯，但（dàn）交聯密度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸、堿、鹽等（děng）） 將矽（guī）氧矽鏈節裂（liè）解，可（kě）將廢舊矽橡膠分解成二甲基環矽氧烷混合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚矽氧（yǎng）烷，並可重新應（yīng）用於矽橡（xiàng）膠生膠製備。上述方法即為化學裂解法（fǎ），現（xiàn）已成為回收利用廢舊矽橡（xiàng）膠的主要途徑。化學裂解（jiě）法主要包（bāo）括堿催化、酸催化、水（shuǐ）、熱和超聲波裂解法（fǎ）等（děng）。歐美在矽（guī）橡膠裂解回收利用方麵起步較早（zǎo），現已形成了一整套技術成熟、管理規範的（de）矽橡膠裂解回收技術。主（zhǔ）要集中於高溫熱解、催（cuī）化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿（jiǎn）催化裂解法

　　由於堿和矽橡膠均為固體粉末，常會（huì）使用溶劑以提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和環境汙染。雖然采用該工藝製得的（de） DMC 質（zhì）量（liàng）較高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方麵的問題（tí）： 一是催化劑消耗量大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二（èr）是有較高風險，釜內易發生局部的劇烈反（fǎn）應，可能會引發燃燒和爆炸事故（gù）； 三是產物組成複雜，利用困難（nán）； 四（sì）是適用範圍小，隻適用於解聚按鍵類邊（biān）角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此，近（jìn）年來國內有關廠家逐（zhú）漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催（cuī）化裂（liè）解法是近年來國內廠家普遍采用的工藝，所用催化劑主要（yào）為濃硫酸。濃硫（liú）酸催化降解法與（yǔ）強堿催化降解法相比，最大的優（yōu）勢在於安全係數高，發生燃燒、爆炸的可能性小。但該方法仍（réng）存在諸多不足（zú），主要有四個方麵： 一是對設備的耐（nài）腐蝕性要求較高，實（shí）際生產中（zhōng）設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回收率不穩定（dìng），即（jí）使對同一種廢（fèi）舊矽橡膠，其 DMC 回收率的波動（dòng）範圍可達±15%; 三是（shì） DMC 的回收率較低，對於按鍵類邊（biān）角料這種高矽氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回收率僅（jǐn）為 40% ～ 50%; 四（sì）是（shì）大量的酸性廢（fèi）液、廢渣會造成（chéng）二（èr）次汙染，進一步增加了成（chéng）本。下圖為國內（nèi）企（qǐ）業所用的濃（nóng）硫酸催（cuī）化裂解法的一般工藝流（liú）程。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相（xiàng）比堿催化裂解矽橡膠工藝有了明顯改善。但是，當（dāng）矽橡膠配方中含有（yǒu）氫氧化鋁、碳（tàn）酸鈣等堿性物質時，作為催化劑的酸可以與（yǔ）這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗（hào）並產生大量副反應殘（cán）渣。因此酸作為催化劑能夠處理（lǐ）的矽橡膠種類有限。

　　3、超聲（shēng）波裂解法

　　高能超聲波法已（yǐ）成功應用（yòng）到（dào）回收硫（liú）化矽橡膠中，矽橡膠中的填料對（duì）其回收可能性（xìng）起到了關鍵作（zuò）用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於矽橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波（bō）能破壞白（bái）炭黑填充的矽橡膠（jiāo）中填料（liào）與基（jī）質間的強氫鍵，並在附加了高能（néng）超（chāo）聲波的擠出機中進行了矽橡（xiàng）膠的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高，副（fù）反應多，回收率不高，且反應器（qì）體（tǐ）積小，安全性（xìng）也較低，很難進（jìn）行大批量生產。但此法也有裂解產物較純、不引入其（qí）它（tā）化學雜質等優點。目前國內外采用此工藝的廠家極（jí）少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠在高壓水蒸氣中，其矽氧矽鍵可被打斷，而解聚成矽氧烷低聚物。特別是（shì）在少量堿金屬氫氧化物存在條件下（xià），解聚更易發生。但此法能耗較高，效率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝簡單，操作簡便且無毒無汙染，對設備要求較低，通（tōng）過選擇合理的再生工藝和加（jiā）工助劑就能在短（duǎn）時間內實現矽橡（xiàng）膠再生，適合（hé）於矽（guī）橡膠邊角料的直接利（lì）用。但適用範圍有限，且無法實現矽橡膠的多次循環再利（lì）用。化學裂解法主（zhǔ）要有堿催化（huà）裂解法、酸催化裂解法、水（shuǐ）裂解法、熱（rè）裂解法和超聲波裂解（jiě）法等。堿催化裂解法產物（wù）中（zhōng） D4的含量（liàng）偏低，加入溶（róng）劑可提高產率，但該方法中加入的溶劑會帶來新的汙染，且（qiě）不適用於脫羧型有機矽（guī）密封膠。酸催化（huà）裂解法技術成熟、效果好、產物中（zhōng）D4的含量高，但設備（bèi）腐蝕嚴重、利用率低，廢酸也難（nán）以處理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應，應用範圍受限。而（ér）水裂解法、熱裂解法和（hé）超聲波裂解（jiě）法等應用範圍較小，對設備要求高，無法大範（fàn）圍普（pǔ）及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是一種新方法（fǎ），其能耗低、收率高（gāo），具有較為顯著的技術（shù）優勢和經濟（jì）前景。但由於此法提出的時間較短，相關研究還（hái）不夠深入，仍有較大的探索和發展空間（jiān），在生產（chǎn）工（gōng）藝優化、矽（guī）氧烷混合環體比（bǐ）例調控、尾氣及廢渣處理等方（fāng）麵還需要（yào）進一步開展相關工作，生產工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結語

　　隨（suí）著目前我（wǒ）國有機矽產能的迅（xùn）猛增長，隨之而來的將會是廢舊（jiù）矽（guī）橡膠數（shù）量的劇增。膠原材料與橡膠以及塑膠等材質不同，回收價格是它們的十倍以上，而（ér）廢舊原材料的價（jià）格也是非常的貴，由於從去（qù）年原材料的一直上漲，而矽（guī）膠（jiāo）廢（fèi）料也受到影響，最大時期價格達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自然價格昂貴自然也有它的回收利用價值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠（jiāo）製品回收並將其轉化為矽氧烷（wán）環體（tǐ），不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可以在很大（dà）程度（dù）上緩解目前（qián）國內對於有機矽上遊原材料的嚴（yán）重需求，從而實現有（yǒu）機矽行業的綠色可持（chí）續發展。